5. Фазовые превращения и диаграмма состояния воды

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразной и т. д.). Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления, они называются диаграммами состояния в координатах Р---Т

На рисунке 5 приведена в схематической форме диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

В жидком состоянии - вода

Твёрдом - лёд

Газообразном - пар

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

лед = пар (кривая ОА)

лед = жидкость (кривая ОВ)

жидкость = пар (кривая ОС)

О - точка замерзания воды

Для воды критическая температура равна 374 градусов по цельсию. При нормальном давлении жидкая и парообразная фазы воды находятся между собой в равновесии при 100 градусов по цельсию, т.к. при этом давление пара над жидкостью сравнивается с внешним давлением и вода закипает. Пересечение трех кривых происходит в точке О - тройной точке, в которой все три фазы находятся между собой в равновесии.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА, отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении. Через некоторое время часть воды испарится, и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представ-ляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом -- сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость--пар или кривой кипения. В таблице 5 приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Таблица 5 Температура	Давление насыщенного пара	Температура	Давление насыщенного пара
		мм рт. ст.			мм рт. ст.

Молекулярная физика воды в трех ее агрегатных состояниях

Рис.5.2 Диаграмма агрегатных состояний воды в области тройной точки А. I -- лед. II -- вода. III -- водяной пар.

Вода встречается в природных условиях в трех состояниях: твердом -- в виде льда и снега, жидком -- в виде собственно воды, газообразном -- в виде водяного пара. Эти состояния воды называют агрегатными состояниями, или же соответственно твердой, жидкой и парообразной фазами. Переход воды из одной фазы в другую обусловлен изменением ее температуры и давления. На рис. приведена диаграмма агрегатных состояний воды в зависимости от температуры t и давления P. Из рис.5.2 видно, что в области I вода находится только в твердом виде, в области II -- только в жидком, в области III -- только в виде водяного пара. Вдоль кривой AC она находится в состоянии равновесия между твердой и жидкой фазами (плавление льда и кристаллизация воды); вдоль кривой AB -- в состоянии равновесия между жидкой и газообразной фазами (испарение воды и конденсация пара); вдоль кривой AD -- в равновесии между твердой и газообразной фазами (сублимация водяного пара и возгонка льда).

Равновесие фаз по рис.5.2 вдоль кривых AB, АС и AD надо понимать как динамическое равновесие, т. е. вдоль этих кривых число вновь образующихся молекул одной фазы строго равно числу вновь образующихся молекул другой фазы.

Если, например, постепенно охлаждать воду при любом давлении, то в пределе окажемся на кривой AC, где будет наблюдаться вода при соответствующих температуре и давлении. Если постепенно нагревать лед при различном давлении, то окажемся на той же кривой равновесия АС, но со стороны льда. Аналогично будем иметь воду и водяной пар, в зависимости от того, с какой стороны будем подходить к кривой AB.

Все три кривые агрегатного состояния -- АС (кривая зависимости температуры плавления льда от давления), АВ (кривая зависимости температуры кипения воды от давления), AD (кривая зависимости давления пара твердой фазы от температуры) -- пересекаются в одной точке A, носящей название тройной точки. По современным исследованиям, значения давления насыщающих паров и температуры в этой точке соответственно равны: P = 610,6 Па (или 6,1 гПа = 4,58 мм рт. ст.), t = 0,01°C (или T = 273,16 К). Кроме тройной точки, кривая АВ проходит еще через две характерные точки -- точку, соответствующую кипению воды при нормальном давлении воздуха с координатами P = 1,013·10 5 Па и t = 100°C, и точку с координатами P = 2,211·10 7 Па и t кр = 374,2°C, соответствующими критической температуре -- температуре, только ниже которой водяной пар можно перевести в жидкое состояние путем сжатия.

Кривые АС, АВ, AD относящиеся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую, описываются уравнением Клапейрона--Клаузиуса:

где T -- абсолютная температура, отвечающая для каждой кривой соответственно температуре испарения, плавления, сублимации и т. д.; L -- удельная теплота соответственно испарения, плавления, сублимации; V 2 - V 1 -- разность удельных объемов соответственно при переходе от воды ко льду, от водяного пара к воде, от водяного пара ко льду. Подробное решение этого уравнения относительно давления насыщенного водяного пара e 0 над поверхностью воды -- кривая AB и льда -- кривая AD, можно найти в курсе общей метеорологии.

Водно-химический режим и состояние оборудования теплофикационного контура горячего водоснабжения пятой очереди Свердловской ТЭЦ

Составляющими прямого сетевого потока являются: подпиточная вода и обратка (М- 6; «Градмаш»). В приложении 6 показано изменение расхода прямой сетевой воды на Свердловской ТЭЦ в различные периоды года. Закономерно...

Динамика сетки водородных связей в воде и аморфном льде

Рис.15. Модель «Превращения энергии при колебаниях» Модель (рис.15) иллюстрирует превращения энергии при гармонических колебаниях тела под действием квазиупругой силы...

Неидеальные системы

При определенных условиях две различные фазы одного вещества (например, жидкость и газ) могут сосуществовать друг с другом сколь угодно долгое время. Для этого необходимо выполнение следующих условий на границе двух фаз: , и...

Особенности выбора расходомера

Если колебания распространяются в направлении скорости потока, то они проходят расстояние L за время где а -- скорость звука в данной среде; V -- скорость потока...

Особенности полиморфизма

Атомы металла - исходя из геометрических соображений, могут образовать любую кристаллическую решетку. Однако устойчивым, а, следовательно, реально существующим типом является решетка, обладающая наиболее низким запасом свободной энергии...

К физико-химическим превращениям относятся процессы изменения агрегатного состояния и кристаллической структуры вещества, подвергаемого обработке...

Фазовая плоскость, фазовые траектории. Предельный цикл. Изображение простейших процессов на фазовой плоскости. Изоклины, особые точки. Построение интегральных кривых с помощью изоклин. Построение интегральных кривых дельта-методом

Фазовая траектория -- траектория точки в фазовом пространстве, изображающая, как изменяется со временем t состояние динамической системы. Рассмотрим систему обыкновенных дифференциальных уравнений n-го порядка Y = F(x,Y)...

Физика высокомолекулярных соединений

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в поливиниловый спирт...

Физические основы голографии

Голограммы можно записывать не только на фотографических пластинках, но и в других средах. Существует множество разнообразных материалов, обладающих необходимыми для этого чувствительностью и разрешающей способностью...

Электрический расчет и автоматизация электрокалориферной установки

"right">Таблица 1 Способ нагрева Механизм преобразования энергии Область применения и ЭТО Сопротивлением (прямой и косвенный) Электрическая энергия превращается в тепловую при протекании тока через проводящие материалы Нагрев...

Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Диаграммы состояния воды и серы

Для однокомпонентной системы К =1 и правило фаз записывается в виде:

С = 3 – Ф

Если Ф = 1, то С =2 , говорят, что система бивариантна ;
Ф = 2, то С =1 , система моновариантна ;
Ф = 3, то С = 0, система инвариантна .

Соотношение между давлением (Р ), температурой (Т ) и объемом (V ) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой . Каждая точка (ее называют фигуративной точкой ) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью Р – Т (при V = const ) или плоскостью Р – V (при T = const ). В дальнейшем мы будем рассматривать только случай сечения плоскостью Р – Т (при V = const ).

Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I - единственная модификация льда, обнаруженная в природе.

Наличие различных модификаций вещества - полиморфизма приводит к усложнению диаграмм состояния.

Фазовая диаграмма воды в координатах Р – Т представлена на рис.15. Она состоит из 3 фазовых полей - областей различных Р,Т - значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на рисунке буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от внешнего давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазномуравновесию.

Жидкая вода ↔ пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 – 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным . Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т. к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные: температура и давление (С = 3 – 1 = 2).

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374,2ºС и 218,5 атм .). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед ↔ пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD - кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед ↔ жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. Повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т. е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, впервые проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что всесуществующиекристаллические модификации льда, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии сосуществуют лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при –22ºС и 2450 атм .

Рис. 15. Фазовая диаграмма воды

На примере воды видно, что фазовая диаграмма не всегда имеет такой простой характер, как показано на рис.15. Вода может существовать в виде нескольких твердых фаз, которые различаются своей кристаллической структурой (смотри рис.16).

Рис. 16. Развернутая фазовая диаграмма воды в широком диапазоне значений давления.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,01ºС (T = 273,16K ) и 4,58 мм рт.ст . Число степеней свободы С = 3-3 = 0 и такое равновесие называют инвариантным.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 1 атм . и 0ºС (T = 273,15K ). Понижение тройной точки на воздухе вызвано следующим причинами:

1. Растворимостью воздуха в жидкой воде при 1 атм , что приводит к снижению тройной точки на 0,0024ºС;

2. Увеличением давления от 4,58 мм рт.ст . до 1 атм , которое снижает тройную точку еще на 0,0075ºС.

Эта диаграмма показана на рис. 6.5. Области фазовой диаграммы, ограниченные кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых АТ и ТС, вода существует в парообразном состоянии.

Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Например, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды (см. рис. 3.13). В точке X на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100 °С) и давлении 1 атм (101,325 кПа); точка X представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.

Кривая АТ является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.

Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества, как мы убедимся на примере рассматриваемой далее фазовой диаграммы диоксида углерода. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате

Рис. 6.5. Фазовая диаграмма воды.

разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы (см. разд. 2.2).

В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (0 °С) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.

Кривая ST указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответствует воде, находящейся в метастабилъном состоянии. Это означает, что при соответствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабилъном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переохлаждением.

На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Прежде всего отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления (см. также разд. 3.1). Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.

Точка Т фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.

Иней может образовываться двумя способами: из росы либо непосредственно из влажного воздуха.

Образование инея из росы. Роса - это вода, образующаяся при охлаждении влажного воздуха, когда его температура понижается, пересекая (при атмосферном давлении) кривую ТС на рис. 6.5. Иней образуется в результате замерзания росы, когда температура понижается настолько, что пересекает кривую ВТ.

Образование инея непосредственно из влажного воздуха. Иней образуется из росы только в том случае, если давление пара воды превышает давление тройной точки Т, т.е. больше атм. Если же давление паров воды меньше этого значения, иней образуется непосредственно из влажного воздуха, без предварительного образования росы. В таком случае он появляется, когда понижающаяся температура пересекает кривую на рис. 6.5. В этих условиях образуется сухой иней.

Состояния воды .

Вода может находиться в трех агрегатных состояниях, или фазах,- твердом (лед), жидком (собственно вода), газообразном (водяной пар). Очень важно, что при реально существующих на Земле диапазонах атмосферного давления и температуры вода мо­жет находиться одновременно в разных агрегатных состояниях. В этом отношении вода существенно отличается от других физиче­ских веществ, находящихся в естественных условиях преимуще­ственно либо в твердом (минералы, металлы), либо в газообразном (О 2 , N 2 , СО 2 и т.д.) состоянии.

Изменения агрегатного состояния вещества называют фазовыми переходами. В этих случаях свойства вещества (например, плот­ность) скачкообразно изменяются. Фазовые переходы сопровожда­ются выделением или поглощением энергии, называемой теплотой фазового перехода («скрытой теплотой»).

Зависимость агрегатного состояния воды от давления и темпера­туры выражается диаграммой состояния воды, или фазовой ди­аграммой (рис. 5.1.1.).

Кривая ВВ"О на рис 5.1.1. носит название кривой плавления. При переходе через эту кривую слева направо происходит плавление

Рис. 5.1.1. Диаграмма состояния воды

I – VIII - различные модификации льда

льда, а справа налево - ледообразование (кристаллизация воды). Кривая ОК называется кривой парообразования. При переходе через эту кривую слева направо наблюдается кипение воды, а справа налево - конденсация водяного пара. Кривая АО носит название кривой сублимации, или кривой возгонки. При пересечении ее слева направо происходит испарение льда (возгонка), а справа налево - конденсация в твердую фазу (или сублимация).

В точке О (так называемой тройной точке, при давлении 610 Па и температуре 0,01° С или 273,16 К) вода одновременно находится во всех трех агрегатных состояниях.

Температура, при которой происходит плавление льда (или крис­таллизация воды), называется температурой или точкой плавления Т пл. Эту температуру можно называть также температурой или точкой замерзания Т зам.

С поверхности воды, а также льда и снега постоянно отрывается и уносится в воздух некоторое количество молекул, образующих молекулы водяного пара. Одновременно с этим часть молекул водя­ного пара возвращается обратно на поверхность воды, снега и льда. Если преобладает первый процесс, то идет испарение воды, если второй - конденсация водяного пара. Регулятором направленности и интенсивности этих процессов служит дефицит влажности - разность упругости водяного пара, насыщающего пространство при данных давлении воздуха и температуре поверхности воды (снега, льда), и упругости фактически содержащегося в воздухе водяного пара, т.е. абсолютной влажности воздуха. Содержание в воздухе насыщенного водяного пара и его упругость увеличиваются с ростом температуры (при нормальном давлении) следующим образом. При температуре О°С содержание и упругость насыщенного водяного пара равны соответственно 4,856 г/м3 и 6,1078 гПа, при температуре 20°С - 30,380 г/м3 и 23,373 гПа, при 40°С - 51,127 г/м3 и 73,777 гПа.

Испарение с поверхности воды (льда, снега), а также влажной почвы идет при любой температуре и тем интенсивнее, чем больше дефицит влажности. С ростом температуры упругость водяного пара, насыщающего пространство, растет, и испарение ускоряется. К уве­личению испарения приводит и возрастание скорости движения воздуха над испаряющей поверхностью (т.е. скорости ветра в при­родных условиях), усиливающее интенсивность вертикального массо- и теплообмена.

Когда интенсивное испарение охватывает не только свободную поверхность воды, но и ее толщу, где испарение идет с внутренней поверхности образующихся при этом пузырьков, начинается процесс кипения. Температура, при которой давление насыщенного водяного пара равно внешнему давлению, называется температурой или точ­кой кипения T кип.

При нормальном атмосферном давлении (1,013 105 Па = 1,013 бар = 1 атм = 760 мм рт. ст.) точки замерзания воды (плавления льда) и кипения (конденсации) соответствуют по шкале Цельсия 0 и 100°.

Температура замерзания Т зам и температура кипения воды Т кип зависят от давления (см. рис. 3.9.2.). В диапазоне изменения давления от 610 до 1,013 105 Па (или 1 атм) температура замерзания немного понижается (от 0,01 до 0° С), затем при росте давления приблизи­тельно до 6 107 Па (600 атм) Т зам падает до -5° С, при увеличении давления до 2,2 108 Па (2 200 атм) Т зам уменьшается до -22° С. При дальнейшем увеличении давления Т зам начинает быстро возра­стать. При очень большом давлении образуются особые «модифи­кации» льда (II-VIII), отличающиеся по своим свойствам от обычного льда (льда I).

При реальном атмосферном давлении на Земле пресная вода замерзает при температуре около 0° С. На максимальных глубинах в океане (около 11 км) давление превышает 108 Па, или 1 000 атм (увеличение глубины на каждые 10 м увеличивает давление прибли­зительно на 105 Па, или 1 атм). При таком давлении температура замерзания пресной воды была бы около -12° С.

На снижение температуры замерзания воды

оказывает влияние ее соленость.

1.4). Увеличение солености на каждые 10‰ снижает Т зам приблизительно на 0,54° С:

Т зам = -0,054 S.

Температура кипения с умень­шением давления снижается (см. рис. 3.9.2.). Поэтому на боль­ших высотах в горах вода кипит при температуре ниже, чем 100° С. При росте давления Т кип возраста­ет до так называемой «критиче­ской точки», когда при р = 2,2 107 Па и Т кип = 374° С вода одновременно имеет свойства и жидкости и газа.

Диаграмма состояния воды иллюстрирует две «аномалии» во­ды, оказывающие решающее вли­яние не только на «поведение» во­ды на Земле, но и на природные условия планеты в целом. По сравнению с веществами, представляющими собой соединения водо­рода с элементами, находящимися в Периодической таблице Менде­леева в одном ряду с кислородом,- теллуром Те, селеном Se и серой S, температура замерзания и кипения воды необычно высока. Учиты­вая закономерную связь температуры замерзания и кипения с массо­вым числом упомянутых веществ, следовало бы ожидать у воды значения температуры замерзания около -90° С, а температуры кипения около -70° С. Аномально высокие значения температуры замерзания и кипения предопределяют возможность существования воды на планете как в твердом, так и в жидком состоянии и служат определяющими условиями основных гидрологических и других при­родных процессов на Земле.

Плотность воды

Плотность - главнейшая физическая характеристика любого ве­щества. Она представляет собой массу однородного вещества, при­ходящуюся на единицу его объема:

где m - масса, V - объем. Плотность р имеет размерность кг/м 3 .

Плотность воды, как и других веществ, зависит прежде всего от температуры и давления (а для природных вод - еще и от содержа­ния растворенных и тонкодисперсных взвешенных веществ) и скач­кообразно изменяется при фазовых переходах.. При повышении температуры плотность воды, как и любого другого вещества, в большей части диапазо­на изменения температуры уменьшается, что связано с увеличением расстояния между молекулами при росте температуры. Эта законо­мерность нарушается лишь при плавлении льда и при нагревании воды в диапазоне от 0 до 4° (точнее 3,98° С). Здесь отмечаются еще две очень важные «анатомии» воды: 1) плотность воды в твердом состоянии (лед) меньше, чем в жидком (вода), чего нет у подавляю­щего большинства других веществ; 2) в диапазоне температуры воды от 0 до 4° С плотность воды с повышением температуры не уменьшается, а увеличивается. Особенности изменения плотности воды связаны с перестройкой молекулярной структуры воды. Эти две «аномалии» воды имеют огромное гидрологическое значение: лед легче воды и поэтому «плавает» на ее поверхности; водоемы обычно не промерзают до дна, так как охлажденная до температуры ниже 4° пресная вода становится менее плотной и поэтому остается в повер­хностном слое.

Плотность льда зависит от его структуры и температуры. Порис­тый лед может иметь плотность, намного меньшую, чем указано в таблице1.1. Еще меньше плотность снега. Свежевыпавший снег имеет плотность 80-140 кг/м 3 ,плотность слежавшегося снега постепенно увеличивается от 140-300 (до начала таяния) до 240-350 (в нача­ле таяния) и 300-450 кг/м 3 (в конце таяния). Плотный мокрый снег может иметь плотность до 600-700 кг/м 3 . Снежинки во время таяния имеют плотность 400-600, лавинный снег 500-650 кг/м 3 . Слой воды, образующийся при таянии льда и снега, зависит от толщины слоя льда или снега и их плотности. Запас воды в льде или в снеге равен:

h в = ah л р л /р

где h л - толщина слоя льда или снега, р л - их плотность, р - плотность воды, а - множитель, определяемый соотношением раз­мерностей h в и h л: если слой воды выражается в мм, а толщина льда (снега) в см, то а=10, при одинаковой размерности а=1.

Плотность воды изменяется также в зависимости от содержания в ней растворенных веществ и увеличивается с ростом солености (рис. 1.5). Плотность морской воды при нормальном давлении может достигать 1025-1033 кг/м 3 .

Совместное влияние температуры и солености на плотность воды при атмосферном давлении выражают с помощью так называемого уравне­ния состояния морской воды. Такое уравнение в самом простом линейном виде записывают следующим образом:

р = р о (1 - α 1 Т + α 2 S)

где Т - температура воды, °С, S - соленость воды, ‰, р о - плотность воды при Т = 0 и S = 0, α 1 и α 2 - параметры.

Увеличение солености приводит также к понижению температуры наи­большей плотности (°С) согласно формуле

Т наиб.пл = 4 - 0,215 S.

Рис. 5.2.1. Зависимость плотности воды при нормальном атмосферном давлении от температуры и солености воды.

Увеличение солености на каждые 10‰ снижает Т наиб.пл приблизительно на 2° С. Зависимость температуры наиболь­шей плотности и температуры замерзания от солености воды иллюс­трирует так называемый график Хелланд-Хансена (см. рис. 3.10.1.).

Соотношения между температурами наибольшей плотности и за­мерзания влияют на характер процесса охлаждения воды и верти­кальной конвекции - перемешивания, обусловленного различиями в плотности. Охлаждение воды в результате теплообмена с воздухом приводит к увеличению плотности воды и, соответственно, к опуска­нию более плотной воды вниз. На ее место поднимаются более теплые и менее плотные воды. Происходит процесс вертикальной плотностной конвекции. Однако для пресных и солоноватых вод, имеющих соленость менее 24,7‰, такой процесс продолжается лишь до момента достижения водой температуры наибольшей плотности (см. рис. 1.4). Дальнейшее охлаждение воды ведет к уменьшению ее плотности, и вертикальная конвекция прекращается. Соленые воды при S>24,7‰ подвержены вертикальной конвекции вплоть до мо­мента их замерзания.

Таким образом, в пресных или солоноватых водах зимой в при­донных горизонтах температура воды оказывается выше, чем на поверхности, и, согласно графику Хелланд-Хансена, всегда выше температуры замерзания. Это обстоятельство имеет огромное значе­ние для сохранения жизни в водоемах на глубинах. Если бы у воды температуры наибольшей плотности и замерзания совпадали бы, как у всех других жидкостей, то водоемы могли промерзать до дна, вызывая неизбежную гибель большинства организмов.

«Аномальное» изменение плотности воды при изменении темпера­туры влечет за собой такое же «аномальное» изменение объема воды: с возрастанием температуры от 0 до 4° С объем химически чистой воды уменьшается, и лишь при дальнейшем повышении температуры - увеличивается; объем льда всегда заметно больше объема той же массы воды (вспомним, как лопаются трубы при замерзании воды).

Изменение объема воды при изменении ее температуры может быть выражено формулой

V T1 = V T2 (1 + β DT)

где V T1 - объем воды при температуре Т1, V T2 - объем воды при T2, β - коэффициент объемного расширения, принимающий отрица­тельные значения при температуре от 0 до 4° С и положительные при температуре воды больше 4° С и меньше 0° С (лед) (см. табл. 1.1),

Некоторое влияние на плотность воды оказывает также и давле­ние. Сжимаемость воды очень мала, но она на больших глубинах в океане все же сказывается на плотности воды. На каждые 1000 м глубины плотность вследствие влияния давления столба воды возрастает на 4,5-4,9 кг/м 3 . Поэтому на максимальных океанских глубинах (около 11 км) плотность воды будет приблизительно на 48 кг/м 3 больше, чем на поверхности, и при S = 35‰ составит около 1076 кг/м 3 . Если бы вода была совершенно несжимаемой, уровень Мирового океана был бы на 30 м выше, чем в действительности. Малая сжимаемость воды позволяет существенно упростить гидро­динамический анализ движения природных вод.

Влияние мелких взвешенных наносов на физические характери­стики воды и, в частности, на ее плотность изучено еще недостаточ­но. Считают, что на плотность воды могут оказывать влияние лишь очень мелкие взвеси при их исключительно большой концентрации, когда воду и наносы уже нельзя рассматривать изолированно. Так, некоторые виды селей, содержащие лишь 20-30% воды, представляют собой по существу глинистый раствор с повышенной плотно­стью. Другим примером влияния мелких наносов на плотность могут служить воды Хуанхэ, втекающие в залив Желтого моря. При очень большом содержании мелких наносов (до 220 кг/м 3) речные мутные воды имеют плотность на 2-2,5 кг/м 3 больше, чем морские воды (их плотность при фактической солености и температуре около 1018 кг/м 3). Поэтому они «ныряют» на глубину и опускаются по морскому дну, формируя «плотный», или «мутьевой», поток.

, , , , 21 , , , , 25-26 /2003

§ 5.5. Вода и диаграмма состояния воды

(продолжение)

В физической химии одним из важнейших и очень сложных с точки зрения вывода является закон равновесия фаз, который также называется правилом фаз Гиббса . Мы только познакомимся с этим правилом на примере фазовых состояний воды.
На любом поле диаграммы состояния воды (рис. 5.11) поставьте точку, соответствующую некоторым температуре и давлению. Проведите из этой точки горизонтальную прямую в виде стрелки до пересечения с кривой диаграммы. Если изменять температуру, двигаясь по этой стрелке, то существующая фаза не изменится (пока не будет пересечена кривая).

Рис. 5.11. Диаграмма состояния воды

Теперь такую же прямую в виде стрелки из той же точки проведите в вертикальном направлении. Передвижение вдоль этой прямой (при постоянной температуре) соответствует изменению давления, которое не приводит к исчезновению данной фазы и появлению другой.
Из той же точки (или любой другой того же поля) можно провести прямую, направленную под любым углом к осям координат. Передвижение вдоль такой прямой до ее пересечения с кривой диаграммы состояния означает возможность одновременного изменения температуры и давления при условии существования фазы данного поля. Таким образом, на поле можно одновременно изменять температуру и давление, не изменяя вида и числа фаз. Мы говорим, что на поле система имеет две степени свободы, по числу условий (температура и давление), которые можно варьировать, не изменяя вида и числа фаз или льда, или жидкости, или пара.
Число степеней свободы С – это число условий, которые можно изменять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз.
Вы нагреваете воду от комнатной температуры, предположим, до 80 °С в разные дни, когда давление изменяется, но жидкость остается жидкостью, хотя одновременно изменяются и температура, и давление. В этих условиях система имеет две степени свободы, т. е. С = 2.
Теперь поставьте точку, например, на кривой диаграммы состояния равновесия между жидкостью и паром (см. рис. 5.11). Жидкая вода и пар могут находиться в равновесии при некоторых различных температурах и давлениях, но каждой температуре отвечает строго определенное давление, и, наоборот, каждому давлению соответствует строго определенная температура, при которой сосуществуют две фазы. В этом случае мы говорим, что система обладает одной степенью свободы, т. е. С = 1.
Теперь остановимся на тройной точке О, в которой при строго определенных температуре и давлении сосуществуют в равновесии три фазы – лед, жидкость и пар. Тройная точка характеризуется единственным сочетанием температуры и давления, поэтому-то температуру тройной точки и выбрали как начало отсчета абсолютной температуры в градусах Кельвина (273,16 К). Стоит незначительно изменить давление или температуру, как одна из фаз или сразу две переходят в другую, и система становится двух- или однофазной – мы попадаем на соответствующую кривую или поле. Одним словом, в тройной точке система не имеет ни одной степени свободы, т. е. С = 0.
При исследовании фазового состояния систем (не только воды!) знание числа степеней свободы при данных условиях очень важно, т. к. позволяет предсказывать, сколько условий равновесия можно изменять, не боясь появления новых фаз или исчезновения имеющихся.
Число степеней свободы С равновесной термодинамической системы подсчитывается по правилу фаз Гиббса и равно числу компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число факторов n , влияющих на равновесие:

С = К – Ф + n .

Здесь дана та формулировка правила фаз Гиббса, которая приводится в строгой научной физической или химической литературе, поэтому, наверное, следует объяснить некоторые термины.
Компоненты системы – это те ее составные части, которые могут быть выделены из системы и могут существовать в индивидуальном виде. Вода – компонент системы, но ионы воды или другие ионы в водном растворе не считаются компонентами, т. к. не могут быть выделены и не существуют индивидуально. Чистая вода – однокомпонентная система.
Если мы приготовим раствор поваренной соли NaCl в воде, то система будет состоять из воды Н 2 О, ионов натрия Na + и хлорид-ионов Cl – (и, конечно, ионов водорода Н + и гидроксид-ионов ОН – , образующихся в крайне незначительном количестве при диссоциации воды). Но система будет двухкомпонентной [Н 2 О + NaCl], т. к. индивидуально можно выделить из раствора жидкую воду и кристаллический хлорид натрия NaCl.
Факторы, влияющие на равновесие , – это то, что мы называли раньше условиями существования системы. Для рассмотренной диаграммы состояния воды два фактора влияют на образование и существование фаз – температура и давление, n = 2. Формула правила фаз в этом случае имеет вид:

С = К – Ф + 2.

В большинстве случаев в лабораторной работе проводят эксперименты при постоянном (атмосферном) давлении, поэтому только температура будет играть роль фактора, влияющего на равновесие, т. е. n = 1. Формула правила фаз в этом случае такова:

С = К – Ф + 1.

В последнее время обнаружено влияние электромагнитного и гравитационного полей и многих других факторов на равновесие. Но в обычной научной работе эти факторы не учитываются.
Сейчас выполним следующий мысленный эксперимент, хотя его очень просто проделать реально. Откройте страницу учебника с диаграммой состояния воды, выберите на поле льда диаграммы любую точку, расположенную выше тройной точки и ниже критической точки. Опыт проводим при постоянном давлении, поэтому число факторов n = 1. Число степеней свободы подсчитываем по формуле

С = К – Ф + 1.

Нагревание при постоянном давлении на диаграмме состояния выражается передвижением по горизонтальной прямой вправо, в сторону поля жидкости. Эта прямая до пересечения с кривой описывает однофазную однокомпонентную систему с числом степеней свободы:

С = 1 – 1 + 1 = 1.

Это означает, что, изменяя температуру, мы сохраняем ту же фазу в системе, и она продолжает оставаться льдом до тех пор, пока прямая не пересечет кривую зависимости температуры плавления льда от давления.
Теперь для представления результатов эксперимента построим график «время – температура» (рис. 5.12). Пока мы, повышая температуру, продвигаемся по полю льда, он нагревается, но не плавится. На этом графике повышение температуры льда представлено прямой а , поднимающейся кверху.
Одновременно следите по диаграмме состояния воды (см. рис. 5.11) за продвижением вдоль прямой по полю льда к полю жидкой воды. Наконец температура льда достигла значения на кривой зависимости температуры плавления от давления. Тогда лед начинает плавиться, и система становится двухфазной (лед и жидкость). Число степеней свободы, относящееся к любой точке этой кривой, равно:

С = 1 – 2 + 1 = 0.

Здесь система не имеет степеней свободы! Это означает, что, сколько бы тепла ни подводили к смеси воды и льда, температура ее будет оставаться постоянной (0 °С), пока в жидкости будет находиться хоть мельчайший кусочек льда. На графике «время – температура» (см. рис. 5.12) плавление льда представлено горизонтальной прямой б , т. к. система не имеет степеней свободы.

В научной литературе такая горизонтальная линия называется площадкой, она указывает на постоянство температуры в системе и отсутствие степеней свободы. Теперь вам понятно, почему смесь льда и воды нельзя нагреть выше 0 °С?
Наконец весь лед превратился в жидкую воду. Подводимая в систему теплота расходуется теперь на нагревание воды. Снова обратитесь к диаграмме состояния воды. Сейчас мы находимся на поле жидкой воды и продвигаемся с повышением ее температуры в сторону поля газа. На графике «время – температура» появляется прямая в , поднимающаяся кверху, т. к. температура жидкости повышается. Это разрешает правило фаз, т. к. однофазная система имеет одну степень свободы:

С = 1 – 1 + 1 = 1.

Температура системы поднялась до значения, отвечающего пересечению горизонтальной прямой на диаграмме состояния с кривой зависимости давления пара воды от температуры. Началось кипение воды. Система стала двухфазной, с числом степеней свободы снова равным нулю:

С = 1 – 2 + 1 = 0.

На графике «время – температура» появится горизонтальный участок г , т. е. новая площадка, и температура 100 °С будет постоянной до тех пор, пока не испарится (выкипит) последняя капля жидкости.
Жидкая вода полностью перешла в газ. Подводимая теплота расходуется на нагревание газообразной воды. Мы продвигаемся на диаграмме состояния воды (см. рис. 5.11) по полю газа. Система имеет одну степень свободы, что на графике отражено поднимающейся кверху прямой д (см. рис. 5.12).
Если вы поняли, что такое диаграмма состояния, и увидели, как применяется правило фаз Гиббса, то самостоятельно сможете разобраться в таких диаграммах состояния, как, например, «золото – медь», «золото – серебро» и других более сложных, которые помогут ответить на вопрос о составах разнообразных сплавов.

Список новых и забытых понятий и слов